Kísérletek
1749-ben az amerikai Benjamin Franklin először használta az „akkumulátor” kifejezést az elektromossággal kapcsolatos kísérleteihez használt, összekapcsolt kondenzátorokból álló készlet leírására. Ezek a kondenzátorok olyan üveglapok voltak, amelyek minden felületén fémmel voltak bevonva. Ezeket a kondenzátorokat statikus generátorral töltötték fel, és az elektródájukhoz érő fém érintésével ürítették ki. Ha ezeket összekapcsolta egy „akkumulátorba”, akkor erősebb kisülést kapott. Eredetileg a kifejezés általános jelentése „két vagy több hasonló tárgy együtt működő csoportja” volt, mint például egy tüzérségi akkumulátorban, de a kifejezést kezdték használni a volta-halmokra és hasonló eszközökre, amelyekben sok elektrokémiai cellát kapcsoltak össze a Franklin-kondenzátorok módjára. Ma már egyetlen elektrokémiai cellát, azaz száraz cellát is általában akkumulátornak neveznek.
Találmány
Luigi Galvani olasz orvos, fizikus, biológus és filozófus volt, aki felfedezte az állati elektromosságot. 1780-ban feleségével, Luciával felfedezték, hogy az elpusztult békalábak izmai megrándulnak, ha elektromos szikra éri őket. Galvani úgy vélte, hogy az összehúzódást kiváltó energia magából a lábból származik. „Állati elektromosságnak” nevezte, amikor két különböző fémet sorba kapcsoltak egy béka lábával és egymással.
Alessandro Volta olasz fizikus és kémikus – Luigi Galvani barátja és tudóstársa – azonban úgy vélte, hogy a jelenséget két különböző fém nedves közvetítőanyaggal való összekapcsolódása okozza. Ezt a hipotézist kísérletekkel igazolta, és az eredményeket 1791-ben publikálta. 1800-ban Volta feltalálta az első igazi akkumulátort, amely a voltaikus cölöp néven vált ismertté. A Volta-halom egymásra rakott réz- és cinkkorong-párokból állt, amelyeket sós lében (elektrolitban) áztatott szövet- vagy kartonréteg választott el egymástól. A Leyden-edénytől eltérően a voltaikus halom folyamatos áramot és stabil áramot termelt, és idővel kevés töltést veszített, amikor nem használták, bár korai modelljei nem tudtak olyan erős feszültséget előállítani, hogy szikrákat tudtak volna kelteni. Különböző fémekkel kísérletezett, és úgy találta, hogy a cink és az ezüst adta a legjobb eredményeket.
Volta úgy vélte, hogy az áram két különböző anyag egyszerű érintkezésének eredménye – ez egy elavult tudományos elmélet, az úgynevezett érintkezési feszültség -, és nem kémiai reakciók eredménye. Következésképpen a cinklemezek korrózióját egy ettől független hibának tekintette, amelyet talán az anyagok valamilyen módon történő megváltoztatásával lehetne kijavítani. Ezt a korróziót azonban egyetlen tudósnak sem sikerült megakadályoznia. Sőt, azt figyelték meg, hogy a korrózió gyorsabb volt, ha nagyobb áramot vezettek. Ez arra utalt, hogy a korrózió valójában szerves része az akkumulátor áramtermelő képességének. Részben ez vezetett Volta érintkezési feszültség elméletének elvetéséhez az elektrokémiai elmélet javára.
Volta eredeti cölöpmodelljeinek volt néhány technikai hibája, az egyik ilyen hiba az volt, hogy az elektrolit szivárgott, és rövidzárlatot okozott, mivel a lemezek súlya összenyomta a sós lével átitatott szövetet. William Cruickshank, egy skót katonai sebész és kémikus úgy oldotta meg ezt a problémát, hogy az elemeket nem halomba rakta, hanem egy dobozba helyezte. Ez a vályúakkumulátor néven vált ismertté. Maga Volta feltalált egy olyan változatot, amely sóoldattal töltött poharak láncolatából állt, amelyeket a folyadékba mártott fémívek kötöttek össze. Ez a csészekorona néven vált ismertté. Ezek az ívek két különböző fémből (pl. cink és réz) készültek, amelyeket összeforrasztottak. Ez a modell is hatékonyabbnak bizonyult, mint az eredeti cölöpök, bár nem bizonyult olyan népszerűnek.
A Volta akkumulátorainak másik problémája a rövid üzemidő volt (legfeljebb egy óra), amiért két jelenség volt felelős. Az első az volt, hogy a termelt áram elektrolízist végzett az elektrolitoldatban, aminek következtében hidrogénbuborékokból álló film képződött a rézre, ami folyamatosan növelte az akkumulátor belső ellenállását (ezt a polarizációnak nevezett hatást a modern cellákban további intézkedésekkel ellensúlyozzák). A másik egy helyi hatásnak nevezett jelenség volt, amelynek során a cinkben lévő szennyeződések körül apró rövidzárlatok keletkeztek, amelyek a cink lebomlását okozták. Ez utóbbi problémát 1835-ben oldotta meg William Sturgeon angol feltaláló, aki megállapította, hogy az amalgámcink, amelynek felületét némi higannyal kezelték, nem szenvedett a helyi akciótól.
Hibái ellenére Volta elemei egyenletesebb áramot biztosítottak, mint a Leyden-üvegek, és számos új kísérletet és felfedezést tettek lehetővé, mint például Anthony Carlisle angol sebész és William Nicholson angol kémikus első víz elektrolízisét.
Első gyakorlati elemek
Daniell-cella
Egy John Frederic Daniell nevű angol vegyészprofesszor úgy találta meg a Voltaic-akkumulátorban a hidrogénbuborék-probléma megoldását, hogy egy második elektrolitot használt az első által termelt hidrogén elfogyasztására. 1836-ban feltalálta a Daniell-cellát, amely egy rézszulfát-oldattal töltött rézedényből áll, amelybe egy kénsavval töltött mázatlan cserépedényt és egy cinkelektródot merítettek. Az agyaggát porózus, ami átengedi az ionokat, de megakadályozza az oldatok keveredését.
A Daniell-cella nagy előrelépés volt az akkumulátorok fejlesztésének kezdeti időszakában használt meglévő technológiához képest, és ez volt az első gyakorlati áramforrás.
Hosszabb és megbízhatóbb áramot biztosít, mint a Voltaic-cella. Emellett biztonságosabb és kevésbé korrodáló hatású. Működési feszültsége nagyjából 1,1 volt. Hamarosan ipari szabvány lett, különösen az új távíróhálózatoknál.
A Daniell-cella volt az első működő szabvány a volt meghatározásához is, amely az elektromotoros erő mértékegysége.
Bird’s cellája
A Daniell-cella egy változatát 1837-ben a Guy’s kórház orvosa, Golding Bird találta fel, aki párizsi gipszből készült gátat használt az oldatok elkülönítésére. Bird ezzel a cellával végzett kísérletei jelentősek voltak az elektrometallurgia új tudományágának kialakulásában.
Porózus edénycella
A Daniell-cella porózus edényes változatát John Dancer liverpooli műszerész találta fel 1838-ban. Ez egy központi cinkanódból áll, amely egy porózus agyagedénybe van mártva, amely cink-szulfátoldatot tartalmaz. A porózus edényt viszont egy rézdobozban lévő rézszulfát-oldatba merítik, amely a cella katódjaként működik. A porózus gát használata lehetővé teszi az ionok átjutását, de megakadályozza az oldatok keveredését.
Gravitációs cella
Az 1860-as években egy Callaud nevű francia feltalálta a Daniell-cella egy változatát, a gravitációs cellát. Ez az egyszerűbb változat nélkülözte a porózus gátat. Ezáltal csökkent a rendszer belső ellenállása, és így az akkumulátor erősebb áramot ad. Hamarosan ez lett az amerikai és brit távíróhálózatok választott akkumulátora, és egészen az 1950-es évekig széles körben használták.
A gravitációs cella egy üvegedényből áll, amelynek alján egy rézkatód, a pereme alatt pedig egy cinkanód van felfüggesztve. A katód köré réz-szulfátkristályokat szórunk, majd az üveget desztillált vízzel töltjük fel. Ahogy az áramot felvesszük, a tetején az anód körül egy cink-szulfátoldat réteg képződik. Ezt a felső réteget az alacsonyabb sűrűsége és a cella polaritása elkülöníti az alsó réz-szulfát rétegtől.
A cink-szulfátréteg világos, szemben a mélykék réz-szulfátréteggel, ami lehetővé teszi a technikus számára, hogy egy pillantással megmérje az akkumulátor élettartamát. Másrészt ez a felállás azt jelenti, hogy az akkumulátor csak álló készülékben használható, különben az oldatok összekeverednek vagy kiömlenek. További hátránya, hogy folyamatosan áramot kell vételezni, hogy a két oldat ne keveredjen össze diffúzióval, ezért időszakos használatra alkalmatlan.
Poggendorff-cella
Johann Christian Poggendorff német tudós 1842-ben egy porózus agyagedény segítségével oldotta meg az elektrolit és a depolarizátor elválasztásának problémáit. A Poggendorff-cellában, amelyet Eugene Grenet 1859 körüli munkái miatt néha Grenet-cellának is neveznek, az elektrolit híg kénsav, a depolarizátor pedig krómsav. A két sav fizikailag összekeveredik, megszüntetve a porózus edényt. A pozitív elektród (katód) két szénlemez, amelyek között egy cinklemez (negatív vagy anód) helyezkedik el. Mivel a savkeverék hajlamos a cinkkel reakcióba lépni, a cinkelektródot egy mechanizmussal emelik ki a savaktól.
A cella 1,9 voltot szolgáltat. Viszonylag magas feszültsége, egyenletesebb áramtermelő képessége és a füst hiánya miatt sokáig népszerű volt a kísérletezők körében, de a vékony üvegburkolat viszonylagos törékenysége és a cinklemez felemelésének szükségessége miatt, amikor a cella nincs használatban, végül kiesett a népszerűségből. A cellát „krómsavas cella” néven is ismerték, de elsősorban „bikromát-cella” néven. Ez utóbbi elnevezés onnan ered, hogy a krómsavat úgy állították elő, hogy kénsavat adtak a kálium-dikromáthoz, annak ellenére, hogy maga a cella nem tartalmaz dikromátot.
A Fuller-sejtet a Poggendorff-sejtből fejlesztették ki. Bár a kémia alapvetően ugyanaz, a két sav ismét egy porózus tartályban van elválasztva, és a cinket higannyal kezelik, hogy amalgámot képezzen.
Grove-cella
A Grove-cellát a walesi William Robert Grove találta fel 1839-ben. Ez egy kénsavba mártott cinkanódból és egy salétromsavba mártott platina katódból áll, amelyeket porózus agyagedények választanak el egymástól. A Grove-cella nagy áramot és a Daniell-cellához képest közel kétszeres feszültséget biztosít, ami egy ideig az amerikai távíróhálózatok kedvelt cellájává tette. Működés közben azonban mérgező salétrogén-oxid-gőzök szabadulnak fel. A töltés csökkenésével a feszültség is meredeken csökken, ami a távíróhálózatok bonyolultabbá válásával egyre nagyobb problémát jelentett. A platina nagyon drága volt és még mindig az.
Újratölthető elemek és szárazelemek
Ólom-sav akkumulátorok
Eddig a pontig minden létező akkumulátor véglegesen lemerült, amikor minden kémiai reakciójuk lezajlott. 1859-ben Gaston Planté feltalálta az ólomsavas akkumulátort, az első olyan akkumulátort, amelyet úgy lehetett újratölteni, hogy fordított áramot vezettek rajta keresztül.
Az ólomsavas elem egy kénsavba merített ólom-anódból és egy ólom-dioxid katódból áll. Mindkét elektróda reakcióba lép a savval, és ólomszulfát keletkezik, de az ólom anódon lejátszódó reakció elektronokat szabadít fel, míg az ólom-dioxidon lejátszódó reakció elektronokat fogyaszt, és így áramot termel. Ezek a kémiai reakciók megfordíthatók, ha az akkumulátoron fordított áramot vezetünk át, és ezáltal újra feltöltjük.
Planté első modellje két ólomlemezből állt, amelyeket gumicsíkok választottak el egymástól, és spirálba tekertek. Az ő akkumulátorait először az állomáson megálló vasúti kocsik világításának működtetésére használták. 1881-ben Camille Alphonse Faure feltalált egy továbbfejlesztett változatot, amely egy ólomrácsos rácsból áll, amelybe ólomoxid-pasztát nyomtak, és így egy lemezt képeztek. A nagyobb teljesítmény érdekében több lemez egymásra helyezhető. Ezt a konstrukciót könnyebb tömegesen gyártani.
Más akkumulátorokhoz képest a Planté-féle meglehetősen nehéz és terjedelmes ahhoz képest, hogy mennyi energiát képes tárolni. Ugyanakkor figyelemre méltóan nagy áramerősséget tud produkálni túlfeszültségben. Emellett nagyon alacsony belső ellenállással rendelkezik, ami azt jelenti, hogy egyetlen akkumulátor több áramkör táplálására is használható[5].
Az ólom-sav akkumulátorokat ma is használják autókban és más alkalmazásokban, ahol a súly nem nagy tényező. Az alapelv 1859 óta nem változott. Az 1930-as évek elején a hordozható vákuumcsöves rádiók LT akkumulátorában a töltött cellához szilícium-dioxid hozzáadásával előállított gél elektrolitot használtak (folyadék helyett). Az 1970-es években elterjedtek a „zárt” változatok (közismert nevükön „gélelem” vagy „SLA”), amelyek lehetővé tették, hogy az akkumulátort meghibásodás vagy szivárgás nélkül különböző helyzetekben lehessen használni.
Ma a cellákat „elsődlegesnek” minősítik, ha csak addig termelnek áramot, amíg a kémiai reaktánsok el nem fogynak, és „másodlagosnak”, ha a kémiai reakciók a cella újratöltésével visszafordíthatók. Az ólomsavas cella volt az első „másodlagos” cella.
Leclanché cella
1866-ban Georges Leclanché feltalált egy akkumulátort, amely egy porózus anyagba csomagolt cink anódból és egy mangán-dioxid katódból áll, amelyet egy üveg ammónium-klorid oldatba mártottak. A mangán-dioxid katódba egy kis szenet is kevertek, ami javítja a vezetőképességet és az abszorpciót. Ez 1,4 voltos feszültséget biztosított. Ez a cella nagyon gyors sikert ért el a távírásban, a jelző- és elektromos harangmunkában.
A száraz cellás formát használták a korai telefonok áramellátására – általában egy szomszédos fadobozból, amelyet az akkumulátorok elhelyezésére erősítettek, mielőtt a telefonok magából a telefonvezetékből tudtak volna áramot venni.
A Leclanché-cella nem képes nagyon sokáig tartós áramot biztosítani. Hosszú beszélgetések során az akkumulátor lemerült, és a beszélgetés nem volt hallható.
Ennek az az oka, hogy a cellában bizonyos kémiai reakciók növelik a belső ellenállást, és így csökkentik a feszültséget. Ezek a reakciók megfordulnak, ha az akkumulátort üresen hagyjuk, ezért csak időszakos használatra alkalmas.
Cink-szén cella, az első szárazcella
Sok kísérletező próbálta immobilizálni az elektrokémiai cella elektrolitját, hogy kényelmesebbé tegye a használatát. Az 1812-es Zamboni-akkumulátor egy nagyfeszültségű szárazelem, de csak apró áramok leadására képes. Különböző kísérleteket végeztek cellulózzal, fűrészporral, fonott üveggel, azbesztrostokkal és zselatinnal.
1886-ban Carl Gassner német szabadalmat szerzett a Leclanché-cella egy változatára, amelyet száraz cellának neveztek el, mivel nem tartalmaz szabad folyékony elektrolitot. Ehelyett az ammónium-kloridot pasztává keverik párizsi gipsszel, és az eltarthatóság meghosszabbítása érdekében kis mennyiségű cink-kloridot adnak hozzá. A mangán-dioxid katódot ebbe a pasztába mártják, és mindkettőt cinkhéjba zárják, amely egyben anódként is szolgál. 1887 novemberében ugyanerre a készülékre megkapta a 373,064. számú amerikai szabadalmat.
A korábbi nedves cellákkal ellentétben Gassner száraz cellája szilárdabb, nem igényel karbantartást, nem folyik ki, és bármilyen tájolásban használható.
Ez 1,5 voltos potenciált biztosít. Az első sorozatgyártott modell a Columbia szárazelem volt, amelyet először a National Carbon Company hozott forgalomba 1896-ban. Az NCC továbbfejlesztette Gassner modelljét azzal, hogy a gipszet tekercselt kartonnal helyettesítette, ami nagyobb helyet hagyott a katódnak, és megkönnyítette az akkumulátor összeszerelését. Ez volt az első tömegek számára kényelmes akkumulátor, amely praktikussá tette a hordozható elektromos eszközöket, és közvetlenül vezetett a zseblámpa feltalálásához.
Ezzel párhuzamosan Wilhelm Hellesen 1887-ben kifejlesztette saját szárazelem-
1887-ben a japán Yai Sakizō kifejlesztett egy szárazakkumulátort, amelyet 1892-ben szabadalmaztattak. 1893-ban Yai Sakizō szárazakkumulátorát kiállították a Columbiai Világkiállításon, és jelentős nemzetközi figyelmet keltett.
NiCd, az első lúgos akkumulátor
1899-ben egy Waldemar Jungner nevű svéd tudós feltalálta a nikkel-kadmium akkumulátort, egy újratölthető akkumulátort, amely nikkel- és kadmiumelektródákat tartalmaz kálium-hidroxid-oldatban; ez volt az első lúgos elektrolitot használó akkumulátor. Svédországban 1910-ben került kereskedelmi forgalomba, és 1946-ban jutott el az Egyesült Államokba.
Az első modellek robusztusak voltak, és lényegesen jobb energiasűrűséggel rendelkeztek, mint az ólom-sav akkumulátorok, de sokkal drágábbak voltak.
- század: új technológiák és elterjedés
Nikkel-vas
Az „Exide” márkanév alatt 1972 és 1975 között gyártott nikkel-vas akkumulátorok, amelyeket eredetileg Thomas Edison fejlesztett ki 1901-ben.
Waldemar Jungner 1899-ben, a Ni-Cad akkumulátor szabadalmával azonos évben szabadalmaztatott egy nikkel-vas akkumulátort, de azt rosszabbnak találta, mint kadmiumos társa, és ennek következtében nem foglalkozott a fejlesztésével. Töltés közben sokkal több hidrogéngázt termelt, ami azt jelentette, hogy nem lehetett lezárni, és a töltési folyamat kevésbé volt hatékony (viszont olcsóbb volt).
Thomas Edison az 1890-es években egy olyan lúgos akkumulátor kifejlesztésén dolgozott, amelyre szabadalmat tudott szerezni, mivel úgy látta, hogy az ólom-sav akkumulátorok piacán már akkor is nagy volt a verseny, és így profitot tudott termelni. Edison úgy gondolta, hogy ha könnyű és tartós akkumulátort gyárt, akkor az elektromos autók válnak majd általánossá, és az ő cége lesz az akkumulátorok fő szállítója. Sok kísérletezés után, és valószínűleg Jungner tervét felhasználva, 1901-ben szabadalmaztatott egy lúgos alapú nikkel-vas akkumulátort. A vásárlók azonban úgy találták, hogy az alkáli nikkel-vas akkumulátor első modellje hajlamos volt a szivárgásra, ami rövid élettartamot eredményezett, és az ólom-sav cellánál sem volt sokkal jobb.
Bár Edison hét évvel később egy megbízhatóbb és nagyobb teljesítményű modellt tudott előállítani, addigra az olcsó és megbízható Ford T-modell már a benzinmotoros autókat tette általánossá.
Ennek ellenére Edison akkumulátora nagy sikert ért el más alkalmazásokban, például elektromos és dízel-elektromos vasúti járművekben, a vasúti átjárók jelzőberendezéseinek tartalék áramellátásában, vagy a bányákban használt lámpák áramellátásában.
Közönséges alkáli elemek
Az 1950-es évek végéig a cink-szén akkumulátor továbbra is népszerű primer cellás elem volt, de viszonylag alacsony élettartama akadályozta az eladásokat. 1955-ben egy Lewis Urry nevű mérnököt, aki a Union Carbide vállalatnál, a National Carbon Company Parma Research Laboratory-ban dolgozott, azzal bíztak meg, hogy találjon módot a cink-szén akkumulátorok élettartamának meghosszabbítására, de Urry inkább úgy látta, hogy az alkáli elemek ígéretesebbek. Addig a hosszabb élettartamú alkáli elemek kivitelezhetetlenül drágák voltak. Urry akkumulátora mangán-dioxid katódból és porított cink anódból áll, lúgos elektrolittal. A porított cink használata nagyobb felületet biztosít az anódnak. Ezeket az akkumulátorokat 1959-ben hozták forgalomba.
Nikkel-hidrogén és nikkel-fém-hidrid
A nikkel-hidrogén akkumulátor kereskedelmi kommunikációs műholdak energiatároló alrendszereként került piacra. Az első, kisebb alkalmazásokra szánt, fogyasztói minőségű nikkel-fém-hidrid akkumulátorok (NiMH) 1989-ben jelentek meg a piacon, az 1970-es évekbeli nikkel-hidrogén akkumulátor változataként. A NiMH akkumulátorok élettartama általában hosszabb, mint a NiCd akkumulátoroké (és élettartamuk folyamatosan növekszik, mivel a gyártók új ötvözetekkel kísérleteznek), és mivel a kadmium mérgező, a NiMH akkumulátorok kevésbé károsítják a környezetet.
Lítium és lítium-ion akkumulátorok
A lítium a legkisebb sűrűségű fém, amely a legnagyobb elektrokémiai potenciállal és a legnagyobb energia-súly aránnyal rendelkezik. Ionjainak alacsony atomsúlya és kis mérete is gyorsítja a diffúzióját, ami arra utal, hogy ideális anyag lenne akkumulátorok számára.
1912-ben G. N. Lewis vezetésével kezdődtek meg a lítium akkumulátorokkal kapcsolatos kísérletek, de a kereskedelmi forgalomban kapható lítium akkumulátorok csak az 1970-es években kerültek piacra.
A háromvoltos lítium primer cellákat, mint például a CR123A típus és a háromvoltos gombelemeket még mindig széles körben használják, különösen fényképezőgépekben és nagyon kis méretű készülékekben.
Az 1980-as években három fontos fejlesztés történt a lítium akkumulátorok tekintetében. 1980-ban egy amerikai vegyész, John B. Goodenough felfedezte a LiCoO2 katódot (pozitív ólom), egy marokkói kutató, Rachid Yazami pedig felfedezte a grafit anódot (negatív ólom) a szilárd elektrolittal. 1981-ben Tokio Yamabe és Shizukuni Yata japán kémikusok felfedeztek egy újszerű nanoszénes-PAS-t (poliacén), és megállapították, hogy nagyon hatékony az anód a hagyományos folyékony elektrolitban. Ennek hatására
a japán Asahi Chemical Akira Yoshino által vezetett kutatócsoport 1985-ben megépítette az első lítium-ion akkumulátor prototípusát, amely a lítium akkumulátor újratölthető és stabilabb változata volt; a Sony 1991-ben hozta kereskedelmi forgalomba a lítium-ion akkumulátort.
1997-ben a Sony és az Asahi Kasei bemutatta a lítium-polimer akkumulátort. Ezek az akkumulátorok folyékony oldószer helyett szilárd polimer kompozitban tartják az elektrolitot, az elektródák és a szeparátorok pedig egymáshoz lamináltak. Ez utóbbi különbség lehetővé teszi, hogy az akkumulátort merev fémház helyett rugalmas burkolatba foglalják, ami azt jelenti, hogy az ilyen akkumulátorokat kifejezetten az adott eszközhöz igazítva lehet alakítani. Ez az előny a lítium-polimer akkumulátoroknak kedvezett a hordozható elektronikus eszközök, például mobiltelefonok és személyi digitális asszisztensek, valamint a rádióvezérlésű repülőgépek tervezésénél, mivel az ilyen akkumulátorok rugalmasabb és kompaktabb kialakítást tesznek lehetővé. Általában kisebb az energiasűrűségük, mint a normál lítium-ion akkumulátoroknak.
2019-ben John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham és Akira Yoshino a lítium-ion akkumulátorok kifejlesztéséért megkapta a 2019. évi kémiai Nobel-díjat.
